七水硫酸镁化学储热材料与应用研究进展

  （1华南理工大学化学与化工学院，广东广州510641；2华南理工大学高效热储存与应用广东省工程研究中心，广东广州510641）热能存储是一种利用储热材料将富余的热量进行收集，并在有供热需求的时间或地点进行热量释放的技术，能够有效解决热量供给与需求在时间、空间上的不匹配问题，来提升热能利用效率及稳定性、可靠性。热能存储技术在太阳能光热利用、工业废热及余热和建筑供暖等诸多领域有广泛的应用前景。热能存储技术的核心是储热材料，根据储热原理划分，储热材料可分为显热储热、潜热储热（也称相变储热）和热化学储热三大类材料。显热储热即利用材料温度上升进行热能储存，材料的比热容决定显热储热的密度；潜热储热利用材料固-液、液-汽等物理相变过程，实现热量存储-释放，储热过程中温度相对恒定，其储热密度受材料相变焓决定；热化学储热利用材料化学反应过程的热.效应，反应过程温度相对恒定，其热量存储密度由反应过程的焓值变化决定。三类储热材料的特点如表1所示。表1三类储热材料的特点对比三类储热材料中，显热和潜热储能材料技术相对成熟，部分产品已经实现工业化和商业化。例如，熔融盐的显热储热已大规模应用于太阳能热发电站的储热系统，基于相变材料的潜热储热系统已集成至部分家用热水器产品中。相比而言，热化学储热还主要停留在实验室研究阶段，目前还难以大规模应用。然而，热化学储热材料的储热密度较显热、潜热储热材料高约一个数量级，而且潜热、显热储热材料储存的热量会持续向环境损耗，而化学储热材料只要隔绝物质之间的反应，热量即可长时间保存。因此，化学储热材料更适用于热量跨季节存储、长距离输送等储热场景。随着对储热材料的储热密度以及季节性储热的需求日益增大，热化学储热材料的开发前景广阔。常见的热化学储热材料介质最重要的包含氢氧化物[如Ca(OH)]、碳酸盐（如CaCO）、金属氢化物（如MgH）、固-气复合材料（如CaCl/NH）以及无机盐水合物（如MgSO7HO）等，不同反应类型的材料其储热反应的温度有所差异。结合其经济性、储热密度和可操作性等特点，Trausel等认为MgSO7HO等适合用于化学储热。如表2所示，以MgSO7HO为代表的水合盐化学储热材料不仅仅具备高能量密度（400～870kWh/m），而且反应分解温度低（＜150），同时具有低价、无毒及储热密度高的优势，因而在太阳能低温热利用、建筑储能等场合有很好的应用前景。.表2热化学储热材料介质的工作时候的温度范围[20,24]此外，研究MgSO7HO对于开发中国丰富的镁资源也具备极其重大的应用价值。我国青海盐湖、柴达木盆地和新疆罗布泊地区蕴藏着丰富的镁资源，已探明的各类镁盐总量达到60.5亿吨，占全国保有储量的96.78%，其中氯化镁32亿吨，硫酸镁16亿吨。但是目前盐湖资源开发主要以硫酸钾及硫酸钾镁肥为主，镁资源没有正真获得很好的利用。比如在我国重要的钾肥生产地察尔汗盐湖，氯化钾年产量为500万～600万吨，镁盐往往作为钾肥生产的全部过程中的副产品被排放，1t氯化钾产生近10t氯化镁副产品。大量的镁盐不仅造成了镁资源的严重浪费，而且对当地环境造成了不利的影响，慢慢的变成了“镁害”。面对镁盐巨大的储量，高效利用镁盐已成为当前我国推动盐湖资源开发的重要方法。因此，开发基于镁盐的化学储热材料，利用MgSO7HO的储热过程解决太阳能热利用、工业余热回收、季节性储能、建筑供热等领域的节能减排需求，对于拓宽镁资源高值利用的途径具备极其重大的经济价值。本文将围绕七水硫酸镁用于热化学储热材料的相关研究，详细阐述七水硫酸镁的储热原理、基本性质。此外，本文还将重点介绍改善七水硫酸镁性能的复合材料制备方面的研究，从而对应用于化学储热领域七水硫酸镁材料研究的趋势做总结。1七水硫酸镁基本储热特性与动力学1.1储热原理七水硫酸镁（MgSO7HO）为白色或无色的针状或斜柱状结晶体，分子量246.47g/mol，密度1.68g/cm，易溶于水。工业上大多数都用在肥料、炸药和防火.材料的制造，医药上用作泻盐。作为一种无机盐水合物，MgSO7HO能发生可逆的水解和脱水反应，借助反应过程的热量变化来实现热量的存储与释放。水合盐化学储热的基础原理如图1所示。储热过程中，水合盐吸收热量，无机盐与水分子之间的化学键开始分解，分别得到产物水蒸气和无机盐。将分解产物分开存储，就能将脱水反应吸收的热能保存。需要用热量时，将水与无机盐进行反应，利用新化学键的形成释放热量，重新形成无机盐水合物，从而将储热材料存储的热量提取。图1无机盐水合物作为储热材料的工作原理[30]硫酸镁水合物的储热原理与水合盐基本一致。硫酸镁的水合物主要有一水、四水、五水、六水、七水硫酸镁及十一水硫酸镁，其中常温下较为稳定的是MgSOHO、MgSO6HO和MgSO7HO，MgSO11HO仅在低温下较为稳定存在，MgSO4HO和MgSO5HO多处于亚稳定状态，容易向其他几种水合物形式转化，利用相态转化过程中的热量变化，实现热量存储与释放。以图2所示的建筑供热系统为例，当需要供热时，将湿空气输入储热罐，MgSO与水蒸气反应，吸收空气中的水分并放出热量，利用热的干空气通过热交换器加热室内温度或生产生活热水等。而储热过程中则将干空气通过太阳能或别的形式的热能加热，将MgSO不同形式水合物中的水分子带走，热量随即存储于MgSO材料内。图2开放式储热系统在建筑系统中的应用原理示意图[31]1.2相平衡特性.MgSO7HO的吸热分解反应是多步进行的，反应产物受温度、相对湿度及压力等外因影响，为了能有效调控MgSO7HO热量存储释放过程，必须研究其基本的相态物性。储热过程中，MgSO7HO受热分解得到结晶水含量不同的水合物，过程如式(1)所示。Donkers等基于实验及模拟数据绘制了MgSO与水混合物的相图，如图3(a)所示。图中实线包围区域为稳定相，虚线是通过模拟得到的非稳定相转化曲线-aq表示结合水的变化，7-1代表MgSO7HO与MgSOHO之间的转化，7-aq代表MgSO7HO与MgSO盐溶液之间的转化。由图可知，MgSO7HO晶体常压下几乎不发生物理上的固液相变，因为MgSO7HO晶体升温过程中本身会有脱水反应，脱出来的水将作为溶剂使盐以离子的形式存在，进而形成盐溶液，其储热过程中物质上发生了化学变化。图3MgSO4与水混合物常压下的相图[32]及不同水分压下的相图[33]以温度恒定为20时为例，当相对湿度（RH）从80%降至47%，MgSO7HO发生从七水合物向一水合物的相转变，当RH逐步降低，则所有晶体转化为MgSOHO及无水MgSO。图3(a)基本涵盖了不一样的温度及不同相对湿度下硫酸镁水合物的组分变化规律，从图中不难发现，MgSO7HO的分解温度较低，常压下MgSO7HO在55左右分解生成MgSO6HO，进而在60～150分解生成MgSOHO，储热温度满足中低温应用的范围。除了温度和湿度外，压力变化也会影响水合物的成分。图3(b)绘制了不同水分压下MgSO-水的相图，由相图可知，随着水分压的降低，MgSO 的结合水更容易 .失去。以30为例，当水分压从12.4hPa降至10.6hPa时，MgSO7HO即脱去 1个结晶水形成MgSO6HO。因此，通过调节反应过程中水的分压，也能推动 化学反应的进行，以此来实现热量的存储与释放。 1.3七水硫酸镁储热密度及其测量方法 1.3.1实验测试方法 MgSO7HO的储热密度主要由MgSO7HO 的脱水反应的反应焓决定，其 理论值能够达到2.8GJ/m。MgSO7HO 的反应焓值能够最终靠实验测量或者模拟计 算获得。差示扫描量热仪（DSC）-热重（TG）联用的检测系统可用于测试 MgSO7HO 受热分解过程中热量和质量的变化，从而分析得到多步分解的具体 产物及反应焓值。普通的DSC测试通常只是在氮气、氩气等保护气环境中进行， 但是水合盐分解反应过程中涉及水分的变化，水分压会造成反应温度、焓值发 生变化。因此水合盐反应焓的测定过程需要在DSC测试室前段增加气体湿度调 节器，以恒定反应测试条件。VanEssen 等采用NetschSTA409PCLuxx和 DSC204F1两台仪器，测试了水蒸气分压为2.3kPa时MgSO 在水合反应及 MgSO7HO脱水反应中的热量和质量变化。脱水反应的DSC 与TG 曲线 示，TG显示MgSO7HO在52.5发生第一步失重，质量减少6.9%0.2%，对 应失去1个结晶水的质量，DSC 则测得该失水反应的焓值50.2kJ/mol。TG结果 表明，MgSO6HO 在60～265进一步失去5.9 个结晶水，但是DSC测试结果表 明吸热过程主要集中在80～90，该温度段的反应焓值高达318.9kJ/mol，对 应储热密度2.2GJ/m。由此可见，MgSO7HO 的蓄热过程主要发生在MgSO6HO 分解反应阶段。尽管VanEssen 等认为MgSO6HO 分解反应的终止温度为 265，最终产物应该是MgSO0.1HO 和5.9HO，但考虑到DSC吸热峰截止温度 90时TG 曲线的变化速率也发生了明显变化，结合图3(a)的相图，文献作者推 测第二步反应是MgSO6HO 分解得到MgSOHO和5HO，其中4个水分子蒸发被 .保护气（N+HO）带走，剩余1个HO与MgSOHO形成溶液，直至温度升高至 150时这1 个水分子才完全蒸发。 图4颗粒尺寸为38～106μm 的MgSO47H2O 的质量与热量随温度的变化曲线] VanEssen 等同样用这一方法测试了25、水分压2.3kPa 时MgSO 水合反应的 焓值，根据结果得出，水合反应的反应焓略低于脱水反应，为268.4kJ/mol，对应 储热密度为1.8GJ/m。DSC-TG联用测试化学反应焓过程消耗的样品质量较小， 通常为毫克级别。 Posern等搭建了如图5所示的实验装置测试MgSO 的水合与MgSO7HO脱水反 应的热量，该装置通过SetaramC80量热仪测试样品内部的热量变化。MgSO 在样品池内，样品池内设置4个测温点。湿空气通过湿度调节装置进入样品池，通过调节进口空气的湿度即可控制样品发生水合/脱水反应。测试根据结果得出， MgSO 在30、相对湿度84%条件下的吸附焓在1.68～1.72kJ/g。采用C80量热 仪测试反应热添加的样品量高于DSC-TG测试，最大样品量可达1L。因而该系 统可以宏量测试MgSO 的反应热力学参数，避免了微量测试中因用量少带来的误 差，可以更好地表征材料在实际应用过程中的热量变化特性。 图5水合/脱水过程测试的量热仪检测系统示意图[35] 目前多数水合盐热化学储热材料的水合/脱水反应温度、焓值主要是通过量热仪实 验测量，MgSO7HO 的有关数据主要是基于单次吸热-放热反应获取的，对连续 .水合、脱水反应的测试数据较为匮乏。开展连续蓄热-放热的反应特性参数测试， 有利于进一步表征材料在循环使用的过程中的无形变化，对其可靠性做多元化的分析。 1.3.2模拟方法 除了通过实验测试MgSO 水合反应及MgSO7HO脱水反应的传热传质及反应动力 学特性，还可通过分子动力学模拟、有限元模拟等方法评价化学反应中的热传 递-转化过程。Gulati 等通过分子动力学模拟的方法，采用LAMMPS软件模块研 究了MgSO7HO内部化学键的伸缩振动、弯曲振动以及分子间的范德华力等的 作用，探索了MgSO7HO受热分解过程中晶体结构及物质能量的变化规律。文