粗一水硫酸镁控速水解结晶法制取工业级七水硫酸镁的工艺研究

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  （中蓝连海设计研究院上海分院，上海２０１２０４）摘要：针对苦卤化工企业副产氯化钾所得的粗一水硫酸镁产品，研究将其转化为工业级七水硫酸镁，增加产品附加值，扩大产品的应用场景范围。介绍转化新工艺的流程，工艺控制要点，连续流扩大试验的结果。产品七水硫酸镁ｗ（ＭｇＳ０４）为４７．８６％，达到合格工业级产品。关键词：苦卤；粗一水硫酸镁；控速水解结晶法：工业级七水硫酸镁；工艺技术七水硫酸镁，俗名硫苦、苦盐、泻盐，为无色细小的针状或斜柱状结晶，味苦，易溶于微溶子乙醇和甘油。在常温空气中不风化，也不潮解，但在干燥高温的空气中，可失去部分结晶水。七水硫酸镁用途广泛，在印染业中作为棉、丝的加重剂和木棉制品的填料；用于瓷器、颜料和防火材料的制造；医药上用作泻剂：微生物工业作培养基成分；酿造用添加剂；农业上用作镁肥。苦卤化工企业副产大量粗一水硫酸镁，由于该产品纯度不够，仅可用作肥料。如将其转化为工业级七水硫酸镁，可增加产品附加值，扩大产品的应用场景范围，促进海盐化工的生存发展。１一水硫酸镁转化为七水硫酸镁的工艺原理一水硫酸镁转化为七水硫酸镁，其工艺原理可采用ＭｇＳ０４一Ｈ２０系统溶解度曲线）。将一水硫酸镁加热溶解至Ｄ点，饱和区，加入ＭｇＳ０４７Ｈ２０母液后使溶液由Ｄ移向（ＭｇＳ０４７Ｈ２０饱和）。ＡＢ是冷却结ＣＤ是加热溶解线（粗镁）溶解段。传统工艺是热溶重结晶法，热溶温度不低于４８。为保证在结晶器转料过程中不会析出结晶堵塞管道，控制操作温度在８０＂９０，溶液浓度控制ｗ（ＭｇＳ０４）约３３％，降低温度析出七水硫酸镁。此法的特点是降温、升温幅度大，能耗高，成本高。ｌｌ｝２０Ｍ给Ｏ－Ｈ？Ｏ系统溶解瑷曲线溶解度曲线，控制体系点在Ｇ点（见图１），一般控制温度在１０＂－－３５，则析出ＭｇＳ０４７Ｈ２０结晶（Ｅ点）和形成与之平衡的饱和溶液（Ｆ点）。在结晶反应器内，边加料（ＭｇＳ０４Ｈ２０）边加水，连续搅拌，水解结晶，杂质ＮａＣＩ等可通过母液循环溢流而带走，使得整个反应在反应器内一步完成，达到简单易操作、节省能耗、减少相关成本的目的。本工艺的特点是：１）整个反应过程控制在七水硫酸镁的结晶区内；２）～水硫酸镁水解时呈悬浮状，由于是放热反应，有利水解速度加快，获得的七水硫酸镁结晶颗粒大，沉淀性能好，达到与一水硫酸镁的有效分离；３）氯化钠溶解度通过母液循环，从反应器上部溢出，不参与七水硫酸镁的结晶，有利产品的纯化；４）经过控制搅拌速度，使过饱和度一旦形成就被破坏，过程反复进行，结晶环境得到充分改善。１４５２原则工艺流程（见图２）３条件试验３．１转化条件试验１）足够加水量有利予转化针对原料中含有大量氯化钠等其它物质，分别进行了加水鼙为物料量的５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％的试验，发现５０％、６０％的加水量未能使一水硫酸镁转化，且母液颜色末发生明显的变化：７０％的加水一水硫酸镁部分转化，母液颜色已发生明显的变化；８０％的加水量，大部分一水硫酸镁转化，极少量未转化；９０％、１００％加水量使一水硫酸镁完全转化。水量加入的多少，对七水硫酸镁的形成作用较大，影响其转化时间和转化收率。随着水量的增加，粗一水硫酸镁转化为粗七水硫酸镁速率显著加快，但收率随之降低。由粗Ｍｇｑ，。ＩＩ：ｆ＇刳小ｌＬ７１｛』）原别工艺流假２）采用新生产出的粗一水硫酸镁有利丁转化在试验中发现新生产出的粗一水硫酸镁和放置时间比较久的粗一水硫酸镁在试验和生产中有很大的不同。新生态的粗一水硫酸镁松散，易被水溶液浸透，搅拌时即可分散在溶液中，转化结晶均匀且时间短。而陈化态粗一水硫酸镁冈放置时间过长，表面风干结块；或粗一水硫酸镁粉品之间进行溶解重结晶，从而成块。这种硬块团状粗一水硫酸镁加入溶液后，因表面硬化而不易湿润，使转化速率降低；或因成团，虽然表面部分转化为ＭｇＳ０４．ｘＨ２０（Ｘ表示２，３，４，５，６，７），却阻止水进入块团内部，使转化不完全。所以在试验及生产中，要求使用刚从高低温盐工序分离产出的粗一水硫酸镁物料。粗一水硫酸镁转化为粗七水硫酸镁，可以视为粗一水硫酸镁水解而粗七水硫酸镁结晶的过程，这是一个放热过程。在试验过程中，常温下加入母液和水（２５），粗一水硫酸镁连续水解转化温度可达３０以上，这可使转化过程加快。３）搅拌有利转化粗一水硫酸镁转化为粗七水硫酸镁过程必须搅拌。无搅拌情况下，如果加的水量不足以全部溶解粗一水硫酸镁，静置较长时间后，由于粗一水硫酸镁部分水解转化为ＭｇＳ０４ｘＨ２０，与原有粗一水硫酸镁混合在一起形成一整团硬块，且紧密贴在器壁上，很难取出，且硬度很大。３．２洗涤试验对粗七水硫酸镁产品做了洗涤试验。在洗涤试验中，首先使用沉降器中母液，效果不显著，主要是产品中的氯离子含量不合格：之后采用饱和硫酸镁溶液进行浆洗，并且在离心时用少量水淋洗，产品质量可达到工业级标准。４连续流扩大试验总结以上试验结果，选取最优条件做了连续流扩大试验。采取了特殊结构的反应器（改制型ＤＴＢ结晶器），保证有溢流和底部放料。首先在反应器内加入硫酸镁饱和溶液，均匀加入适量的水，搅拌情况下连续加入计算量的原料硫酸镁，控制原料加入量，保证物料停留２ｈ以上，并使一水硫酸镁始终有部分以固体形式存在；当细粒度的原料硫酸镁已转化为结晶状的七水硫酸镁后，连续放料，底部放料用粗滤布在离心机中离心分离，固体中间产品转入下步工序。离心后，产品进入搅拌机浆洗，浆洗后进入离心机离心，用少量水淋洗，得到合格工业级七水硫酸镁产品。从结晶器溢流的母液经浓密杌沉降后，清液转入前段混合卤进行蒸发，底部细品放出后直接排掉。连续流扩大试验数据见表１，七水硫酸镁质鼙标准见表２。连续流扩大试验结果组成／％名称总量他——兰【鉴堡１２！（丛ｇｇ１２２型（丛ｇ墨Ｑｉ２原料ＭｇＳ０４＂Ｈ２０８１Ｏ．３６１２．５０９．３２４５．５４０．０１２７１．１９０００００结晶器产物（ＭｇＳ０４７Ｈ２０）６３。２６０．０１０．０８Ｏ．５０４６．９５０．００４５．５３Ｏ．３３５．３８４．５６１３．０２０．０１产出母液８３．４００．３２１１．０６８．３７８．９００．００８加水＠３．２００００００产出洗涤母液１０１．５２０．０２８Ｏ．４９１．１０２１．７４０．００６产品ＭｇＳ０４７Ｈ２０５９．８４００．００１０４７．８６Ｏ．０００８注：浆洗；淋洗。表２工业用七水硫酸镁品质衡量准则（ＨＧ，Ｔ２６８０．９５）项目指标一等品合格品ｗ（ＭｇＳ０４７Ｈ２０）／％９８３９５Ｏ．００５４０．０１ｗ（氯化物）／％Ｏ．３０Ｏ．５０４０．１５通过粗一水硫酸镁控速水解结晶法制取工业级七水硫酸镁工艺试验研究，得出如下结论：Ｉ）通过连续流试验表明，采用该工艺生产工业级七水硫酸镁可行，产品质量稳定，反应器运转良硫酸镁开路收率达７７％。２）该工艺对原料要求比较宽松， 硫酸镁含量ｗ（ＭｇＳ０４）４５％＂－８５％均可。 ３）本方法创新之处在于采用延长结晶转化时间的手段控制生成速度， 在一水硫酸镁共存的条件下， 使七水硫酸镁结晶析出， 从而大幅度减少母液蒸发量，节省能量。 ４）一水硫酸镁转化为七水硫酸镁的过程中，不需加热溶解，在常温下就可以实现固相水解结晶转化，节 省能量。 ５）采取了特殊结构结晶器，控制搅拌速度，使原料中的泥土、氯化钠等小颗粒杂质随母液从结晶器上 部溢出， 大颗粒的七水硫酸镁结晶体从底部出料，从而使七水硫酸镁结晶体纯度大幅度的提升。澄清液可返 回制盐系统兑卤、蒸发，加以回收利用。 １４７